③Mn的溶解，電解液中存在的痕量水分會(huì)與電解液中的LiPF6 反應(yīng)生成HF，導(dǎo)致LiMn2O4 發(fā)生歧化反應(yīng)Mn2+溶到電解液中，并且尖晶石結(jié)構(gòu)被破壞，Mn的溶解機(jī)理如下圖所示。溶解在電解液中的Mn2+在石墨負(fù)極表面被還原成金屬M(fèi)n而催化分解SEI膜破壞負(fù)極界面，一部分Mn堵塞石墨嵌鋰通道，甚至還有一部分Mn沉積在Cu箔和負(fù)極涂層的界面上而造成負(fù)極剝離，這些因素都導(dǎo)致LMO電池容量衰減，甚至出現(xiàn)電池容量“跳水”而迅速失效的現(xiàn)象。④電解液在高電位下分解，在LMO表面形成Li2CO3 薄膜使電池極化增大，從而造成尖晶石LiMn2O4 在循環(huán)過(guò)程中容量衰減。

　　現(xiàn)在越來(lái)越多的人意識(shí)到，氧缺陷是LMO高溫循環(huán)衰減的一個(gè)主要原因，因?yàn)長(zhǎng)MO高溫循環(huán)衰減總是伴隨著Mn的化合價(jià)減小而增加的。筆者認(rèn)為，如何減少錳酸鋰中引起歧化效應(yīng)的Mn3+的數(shù)量而增加起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的Mn4+，是改進(jìn)LMO高溫缺陷的幾乎唯一的方法。如果從這個(gè)角度來(lái)看，無(wú)論是添加過(guò)量的鋰或者摻雜各種改性元素都是為了達(dá)到這一目的。具體而言，針對(duì)LMO高溫性能的改進(jìn)措施包括：

　　·雜原子摻雜，包括陽(yáng)離子摻雜和陰離子摻雜。已經(jīng)研究過(guò)的陽(yáng)離子摻雜元素包括Li，Mg，Al，Ti，Cr，Ni，Co等，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這些金屬離子摻雜或多或少都會(huì)對(duì)LMO的循環(huán)性能有一定改善，其中效果最明顯的是Al。Al摻雜的LiMn2O4脫鋰后形成的LiAlO2-MnO2固溶體比MnO2有更高的熱穩(wěn)定性。筆者個(gè)人認(rèn)為, 金屬離子的摻雜實(shí)際上是抑制了尖晶石錳酸鋰在合成過(guò)程中氧缺陷的產(chǎn)生,使得材料在充電過(guò)程中, 整個(gè)高低壓區(qū)域內(nèi)都是單相反應(yīng), 而不是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的兩相區(qū)域。陰離子摻雜，研究得較多的是F和S，一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)陰離子摻雜對(duì)改善循環(huán)性能也是有效的，但是因?yàn)殛庪x子摻雜一般比較困難而且對(duì)爐窯腐蝕較大，據(jù)筆者了解到的情況僅僅只有少數(shù)幾家公司采用了F摻雜。

　　·形貌控制。LMO的晶體形貌對(duì)Mn 的溶解有著重大影響。對(duì)于尖晶石LMO而言, 前驅(qū)體和合成條件不同可以得到多種多晶面的LMO，常見(jiàn)的晶體形貌有八面體和多面體。研究表明，錳的溶解主要發(fā)生在晶面上, 因此如何減小面從而減少高溫儲(chǔ)藏過(guò)程中錳的溶解, 是改善其高溫循環(huán)性的關(guān)鍵。有研究表明，多面體單晶LMO的面比八面體的面的比例要小,錳在電解液中的溶解量比八面體晶形低40%左右。因此在控制氧缺陷基礎(chǔ)上, 可以通過(guò)控制單晶錳酸鋰微觀形貌的球形化來(lái)減小錳酸鋰的晶面的比例, 從而減少M(fèi)n 的溶解。此外，單晶還可以減小材料表面積以降低顆粒與電解液的接觸面積，從而減少在電解液中Mn 的溶解和其它副反應(yīng)的發(fā)生。單晶顆?？梢垣@得更高的電極壓實(shí)密度，對(duì)提高電池能量密度有益，因此目前綜合性能比較好的高端改性L(fǎng)MO都是單晶顆粒。

　　·表面包覆。既然Mn 的溶解是LMO高溫性能差的主要原因之一，那么在LMO表面包覆一層能夠?qū)↙i+的界面層而機(jī)械隔離電解液與LMO的接觸，就可以改善LMO的高溫存儲(chǔ)和循環(huán)性。表面包覆Al2O3經(jīng)過(guò)熱處理以后，會(huì)在尖晶石顆粒表面形成了LiMn2-xAlxO4 的固溶體，提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性改善了LMO的高溫循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能，還提高了倍率性能。但是由于在工業(yè)化生產(chǎn)中往往很難實(shí)現(xiàn)LMO表面Al2O3的均勻包覆而影響實(shí)際效果，所以表面包覆在LMO實(shí)際生產(chǎn)上并不常用。近幾年發(fā)展起來(lái)的ALD技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)LMO表面非常均勻地包覆數(shù)個(gè)原子層厚度的Al2O3，但是ALD包覆會(huì)造成LMO每噸5千到1萬(wàn)元的成本增加，因此如何降低成本仍然是ALD技術(shù)實(shí)用化的前提條件。

　　·電解液優(yōu)化組分。試驗(yàn)表明，電解液和電池工藝的匹配對(duì)LMO性能的發(fā)揮至關(guān)重要。由于電解液中的HF是導(dǎo)致Mn溶解的罪魁禍?zhǔn)?，因此在電解液中添加酰胺化合物以抑制HF生產(chǎn)對(duì)提高LMO性能是有益的。另外，添加正極成膜添加劑，比如聯(lián)苯、二芐、甲基吡咯、噻吩以及一些芳香族化合物，都可以抑制Mn的溶解。因此，LMO高溫性能的發(fā)揮與電解液的匹配密切相關(guān)，目前已經(jīng)有電解液廠家開(kāi)發(fā)出了專(zhuān)供LMO使用的特種電解液。

　　·與二元/三元材料共混。LMO與NCA/NMC共混是動(dòng)力電池一個(gè)比較現(xiàn)實(shí)的解決方案。比如日產(chǎn)Leaf就是在LMO里面共混11%NCA，GM的Volt也是加入了22%的NMC與LMO混合作為正極材料。關(guān)于共混正極材料，筆者將在隨后的章節(jié)專(zhuān)門(mén)進(jìn)行探討。