但筆者認為,這個體系跟LMO混合 NCA/NMC正極體系并不太一樣。由于在大型動力電池中NMC的上限充電電壓一般限制在4.2V(主要是出于安全性考慮),那么在混合體系中,LFMP實際上沒有被完全充滿。同樣,放電電壓截至電壓一般設(shè)置在在2.8-3.0V,這個截至電壓對LFMP也是偏高的。也就是說,在這個混合體系里L(fēng)FMP并沒有被充分利用,這實際上是降低了電池的能量密度。另一方面,由于LFMP的倍率性能并不突出,目前實際生產(chǎn)的LFMP循環(huán)性(Phostech 中試產(chǎn)品)也達不到一般NMC的水平,以至于混合以后電池的倍率和循環(huán)性相對于存三元材料都有所降低。
NMC/LFMP混合正極材料,主要是法國SAFT和日本GS Yuasa 進行了相關(guān)研究,目前還沒有商品動力電池采用該混合正極體系的報道。另一方面,由于目前LFMP只有Phostech、大阪水泥和Dow有中試性的小批量生產(chǎn),生產(chǎn)成本也比較高,使得這個體系的商業(yè)推廣受到一定限制。但筆者認為,該混合體系有一定的商業(yè)化前景,值得進一步深入研究。
日本富士重工研究過NCA/LVP(Li3V2(PO4)3)混合正極材料體系,NCA與LVP按重量比7:3的比例混合。單體電池的能量密度達到了190Wh/kg,平均電壓為3.64V,與僅僅采用NCA正極制備的電芯具有基本相同的性能,但較大幅提高了輸出特性,在SOC較低時的輸出特性尤為出色。研究發(fā)現(xiàn),混合LVP提高了電池壽命特性,使用混合正極的電池循環(huán)5000次后的容量維持率為70%,而純NCA電池只有63%。雖然該體系的測試結(jié)果令人鼓舞,但筆者認為,考慮到釩的劇毒性和成本,磷酸釩鋰正極材料產(chǎn)業(yè)化的可能性微乎其微。
5. 層狀材料(LCO)/NMC混合體系
鈷酸鋰(LCO)混合三元材料(NMC)并不是應(yīng)用在動力電池領(lǐng)域,而是用于數(shù)碼電子產(chǎn)品上。雖然NMC尤其是高鎳NMC的容量較高,但其平均工作電壓較低,壓實密度跟高端LCO相比仍然較低,因而不能夠用于智能手機這樣的對平臺電壓和體積能量密度有較高要求的領(lǐng)域。但是,對于平板電腦這樣對平臺電壓要求不是很高的場合,LCO混合一定比例的NMC就可以在成本和能量密度之間取得比較好的平衡。
LCO混合NMC最經(jīng)典的例子就是蘋果iPad。iPad用的是20微米大粒徑的高壓LCO和10微米中等粒徑NMC532的混合材料(混合比例為6:4)。iPad利潤率沒有iPhone 高,可以選擇較低成本的混合材料,在降低關(guān)機電壓的條件下還可以利用NMC釋放更高的容量,可謂一舉兩得。 iPad 3/Air和iPone 5電池實際能量密度差不多都接近230wh/Kg,這正是因為iPad降低了關(guān)機電壓因而可以充分利用NMC在較低電壓區(qū)間的容量。
值得一提的是,LCO和NMC并不是簡單的物理混合,而是混合以后在較低的溫度(600-700oC)經(jīng)過了一個短暫的二次燒結(jié)過程。由于元素的相互擴散,使得在混合材料里NMC的產(chǎn)氣問題得到一定的抑制,高溫存儲壽命也有所提高,同時LCO的安全性也有所改善,這些可以歸功于協(xié)同效應(yīng)。所以, iPad 3/Air使用4.35V的上限充電電壓也就不難理解了。筆者認為,隨著高電壓NMC的日漸成熟,未來平板電腦也會進一步朝高壓方向發(fā)展。這樣可以進一步降低LCO的混合量以降低成本,而不至于犧牲太多的能量密度。
鑒于動力電池在安全性方面的嚴格標準,以及在提升能量密度方面的迫切需求,筆者個人認為,混合型正極材料在未來相當(dāng)一段時間都是日韓主流動力電池廠家的首選,而這一技術(shù)趨勢也正越來越被國內(nèi)廠家所接收。探索和優(yōu)化適合中國國情并且與滿足自身生產(chǎn)工藝條件的混合正極材料搭配體系,則是動力電池廠家的當(dāng)務(wù)之急。