正是由于這些因素,這個混合正極體系的循環性實際上是受到充放電SOC窗口限制,在相同的SOC條件下,LMO中的鋰離子利用率在混合體系可以更高,這實際上將導致LMO在混合材料中相對于純組份LMO更快的容量衰減率。也就是說,在過充或者過放的情況下,這個混合正極體系的循環性可能比單獨使用LMO衰減更快。從這個角度而言,LMO混合NCA/NMC在電池循環壽命上可能存在悖論。筆者認為,在這個混合體系里面,高工作電壓和長存儲和循環壽命很難同時具備,因為高電壓組份要承受更快的容量衰減。事實上,在這個混合體系里面,電池壽命更多的是由低電壓組份(NCA/NMC)貢獻的。
尖晶石(LMO)混合一定比例的 NCA或者NMC,在電化學性能上并非最好。但是,不管是從材料角度和電芯工藝的實際要求而言,還是國內動力電池產業界目前的整體技術水平來看,筆者認為這個混合體系應該是目前我國動力電池最現實的正極材料解決方案。(凸顯)但遺憾的是,我國在十年前跟隨美國選擇了磷酸鐵鋰動力電池技術路線,直到2012年年底A123破產以后,這個混合正極材料體系才逐漸在國內受到重視。
國際上,LMO混合 NCA/NMC正極體系已經在日韓主流電池廠得到了廣泛的應用。比如,日產Leaf電動車采用的是89%LMO-11%NCA混合正極體系,動力電池由AESC汽公司提供,AESC是由日產和NEC合資成立的動力電池公司。美國GM的Volt電動車使用78%LMO-22%NMC混合材料作為正極,動力電池由韓國LG公司生產。此外,三菱i-MiEV和現代的索納塔HEV也是采用的這種正極混合體系。除了LG和AESC之外,Samsung SDI、Panasonic、英耐時,Hitachi等都有量產基于LMO/NMC混合正極材料體系的動力電池。
3. 層狀材料(NMC/LCO)/尖晶石(LMO)混合體系
層狀材料混合尖晶石有兩個不同的體系,一個體系是NMC混合少量LMO用于大型動力電池,這個體系目前是日韓在動力電池領域的研究和開發重點。 另外一個體系是LCO混合LMO用于B品手機電池。
在成功發展了LMO混合NMC/NCA體系的基礎上,目前日韓大型動力電池的研究重點已經轉移到了能量密度更高的NMC搭配混合少量NCA和LMO體系,混合比例一般在20-30%左右。這個體系的出發點主要是基于電動汽車對能量密度的迫切需求。另外,混合少量LMO對改善三元材料的安全性有所裨益。這個體系所面臨的難題,也是涉及到SOC和循環性問題。目前這個混合體系已經有實際應用,比如BMW i8使用了80%NMC-10%NCA-10%LMO 混合正極體系。筆者認為,鑒于目前國內在三元電池生產技術方面跟日韓相比仍有較大差距,NMC搭配混合少量LMO體系現階段可能并不是非常適合國內電芯廠家,但是這個技術發展趨勢是很明顯的。
LCO/LMO混合體系雖然被研究過,但國際上并沒有廠家實際應用這個體系,主要是因為這個體系從電化學性能的角度而言并沒有什么實際意義。這個混合正極材料體系僅僅只有在國內被實際應用在手機電池里面。出于降低成本的考量,以前國內很多手機電池廠家會在以鈷酸鋰中加入少量的錳酸鋰。后來手機電池又有一部分被演變成所謂的B類C類電池,材料體系也由以鈷酸鋰為主逐漸變為錳酸鋰為主加入少量鈷酸鋰,到最后的使用純錳酸鋰,采用這類材料生產的電池性能就可想而知了。
4. 層狀材料(NMC)/橄欖石(LFP/LFMP)混合體系
橄欖石結構正極材料(LiFePO4, LiFeMnPO4, LiMnPO4 以及Li3V2(PO4)3)在過去數十年里得到了非常深入的研究。由于LFP的能量密度較低,將LFP與層狀材料(LCO、NMC)進行混合是提高電池能量密度和倍率性能的一個途徑。但由于LFP與LCO或者NMC的工作電壓相差較大,這種混合方式并沒有取得理想的效果。所以,LFP不適合與NMC混合應用于動力電池。
目前,國際上已有數家公司研究NMC混合少量LFMP(LiFe0.2-0.3Mn0.8-0.7PO4)應用于大型動力電池。這個混合材料的基本思路是利用NMC和LFMP工作電壓比較接近的特點,來改善NMC的安全性。NMC動力電池能量密度較高,倍率和溫度性能都不錯,但電芯的安全性一直是個很大的技術挑戰,而導致純三元動力電池比較難以通過針刺和過充等測試條件。
此外,純三元動力電池產氣問題比較嚴重,而且高溫循環和存儲也是存在較大困難。 NMC混合少量LFMP以后,可以在一定程度上抑制三元材料在熱失控情況下的連鎖反應,電芯產氣問題也得到一定程度降低,從而改善了電芯的安全性。利用LFMP的電壓平臺和高穩定性,這個混合體系的耐過充性能得到一定提升。另外,由于LFMP表面的弱酸性,高鎳NMC混合少量LFMP還可以改善勻漿過程中的凝結現象,對改善三元材料涂布一致性有一定效果。