從金屬鋰到鋰離子的變遷

　　鋰電池的研究始于1912年的G.N.劉易斯，但是，直到70年代初，鋰一次電池才首次得以商業(yè)化。到了20世紀80年代，科學家們開始嘗試開發(fā)鋰二次電池，但用作負極材料的金屬鋰具有很大的不穩(wěn)定性，原材料的限制從而導致進展緩慢。

　　鋰無疑是所有金屬中最輕的，因此單位重量下具有最高的電化學電位和最大的比能量，以金屬鋰為陽極（負極）[1]的二次電池能量密度是非常高的。然而，上世紀80年代中期，人們發(fā)現(xiàn)在電池循環(huán)過程中金屬鋰負極會產生有害的枝晶，枝晶生長過程中容易刺穿隔膜導致電池短路。接著，電池溫度迅速上升并接近鋰的熔點，最終熱失控導致電池著火甚至引起爆炸。 例如在1991年，由于手機鋰電池在使用過程中釋放的可燃氣體造成人臉灼傷，使得大量銷售到日本的金屬鋰二次電池被全部召回。

　　金屬鋰具有固有的不穩(wěn)定性，在充電過程中表現(xiàn)尤為明顯，因此科研人員把重點轉移到對非金屬溶液中鋰離子的研究。雖然相對于金屬鋰而言，鋰離子電池比能量較低，但只要電池制造商和電池組封裝按照安全條例實施，同時保持電壓和電流的安全水平，那么鋰離子電池的安全性是可以保障的。從1991年索尼公司商業(yè)化生產第一批鋰離子電池至今，鋰離子電池已然成為最有前途和發(fā)展最快的市場。不過與此同時，研究人員依舊沒有放棄對安全的金屬鋰電池的開發(fā)。

　　正極材料鋰鈷氧化物的發(fā)現(xiàn)應歸功于John Goodenough（1992）。據(jù)說，當時John Goodenough與一位受雇于日本NTT公司的畢業(yè)生一起工作。John Goodenough發(fā)明了鋰離子電池后不久，那學生便將這一發(fā)明帶回了日本。1991年，索尼便宣布獲得了一個鋰鈷氧化物正極材料的國際專利，隨后多年，訴訟接踵而至，但是索尼仍能夠持有專利而John Goodenough卻一無所獲。

　　鋰離子電池體系的閃光點

　　鋰離子電池的比能量是鎳鎘電池的兩倍，此外相比于鎳系統(tǒng)的1.20V，有較高的理論電壓（3.60V），前者更有益于理論比能量的增加。同時，電極活性材料的改進在提升能量密度方面具有更大的潛力。鋰離子電池的負載性能很好，理想的單電池在3.7至2.8V的電壓范圍內具有平坦的放電曲線，呈現(xiàn)出良好的能量儲備性能，而鎳基單電池只具有1.25到1.0V的較窄范圍的平坦放電區(qū)間。

　　1994年，18650型號[2]的圓柱形鋰離子電池容量僅1100mAh成本卻超過了10美元，而到2001年，成本則降為2美元，容量升至1900mAh。今天，高能量密度的18650柱形電池可提供超過3000mAh的容量而且成本更加低廉。成本的降低，比能量的增加以及不含有毒物質使得鋰離子電池在便攜式設備上的應用得到普遍認同，也逐漸從最初的消費品市場一步步走向了電動汽車動力系統(tǒng)在內的重工業(yè)領域。

　　2009年，電池收益中大約38%都是鋰離子電池貢獻的。鋰離子電池易于維護的特點也是許多其他化學電池無法匹敵的。鋰離子電池無記憶效應，不需要完全充放電來保持性能，而且自放電率不足鎳基電池的一半，這使得鋰電池在燃油量表上得到良好應用。此外，鋰離子電池具有3.60V的額定電壓，通過電池組設計可以直接用作手機和數(shù)碼相機的蓄電池，簡化工藝并降低了成本。但是不足之處在于需要保護電路防止漏電，還需避免高昂的價格。

　　從材料角度看鋰離子電池的分類

　　與鉛基、鎳基電池類似，鋰離子使用正極（陰極），負極（陽極）和電解質作為導體。正極是金屬氧化物，負極由多孔石墨構成。在放電過程中，鋰離子通過電解質和隔膜從負極移動到正極；充電時，鋰離子沿著相反的方向從正極流向負極，如圖1所示。

圖1  Li+在鋰離子電池的脫嵌/嵌入

　　當電池充放電時，Li+在正極和負極之間穿梭。放電時，陽極發(fā)生氧化，失去電子，同時陰極還原，得到電子；充電時，電荷運動方向相反。

　　按電極材料來分，鋰離子電池有許多種類型。但選擇不同的材料，其電池性能也會有很大差異。

　　正極材料均含有 Li+。常見的有鋰鈷氧化物（鈷酸鋰），鋰錳氧化物（也稱為尖晶石或錳酸鋰），磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料（NMC）[3]和鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）。所有這些材料都有理論比能量上限（鋰離子有一個理論容量約2000kWh， 是商用鋰離子電池比能量的10倍以上）。

　　索尼公司最初生產的鋰離子電池采用焦炭（一種煤炭產品）作為負極材料。自1997年以來，包括索尼在內的大多數(shù)鋰離子電池制造商，將負極材料轉變?yōu)槭?，從而獲得了平坦的放電曲線。石墨是碳的一種形式，多被用于鉛筆中。在充電過程中，它能很好地儲存鋰離子，并且循環(huán)周期長，穩(wěn)定性好。在碳材料中，石墨用得最普遍，其次是硬碳和軟碳。而其他碳，例如碳納米管，仍未發(fā)現(xiàn)其商業(yè)用途。圖2對比了以石墨為負極的現(xiàn)代鋰離子電池和早期焦炭負極的鋰離子電池的電壓放電曲線。

圖2  鋰離子電池的放電曲線

　　在正常使用的放電范圍內，電池應該有一個平坦的電壓曲線，這一方面石墨材料比早期的焦炭做得更好。

　　負極材料也在發(fā)展，科研人員不斷嘗試一些新的材料，其中包括硅基的合金。在這種合金中，六個碳原子鍵接一個鋰離子，一個硅原子可以鍵接四個鋰離子。這意味著硅負極理論上可以儲存石墨材料的10倍能量。目前，硅材料在降低荷載電勢和循環(huán)壽命的代價下，比容量上已經(jīng)提高了20%-30%。但令人頭疼的問題是，在充電過程中，鋰離子嵌入硅基材料之后其體積容易發(fā)生膨脹（可膨脹到初始體積的四倍多）。

　　納米結構的鈦酸鋰鹽作為負極材料有著很好的循環(huán)壽命和負荷容量，極好的低溫性能，較好的安全性能，但是其比容量低，成本高昂。

　　不同制造商在電池各種性能之間的權衡

　　對正負極材料所做的各種研究可以讓制造商綜合考慮，來提高電池的內在性能，但是一項指標的加強往往是以另一項性能的犧牲為代價的。在所謂的“儲能電池”中，電池制造商更傾向于提高比容量以達到長期使用的目的，但是這樣做可能會導致其比功率和循環(huán)壽命降低。而在“動力電池”中，可能會為了達到高功率而犧牲一定的容量。“混合電池”的上述各項性能相對較為均衡。“長壽電池”則是為了長期使用而研制的。這些特殊的電池一般體積較大，成本更高。

　　制造商如果用鎳替代鈷就會輕而易舉地獲得高比容量和低成本的鋰離子電池，但是這會降低電池穩(wěn)定性。盡管一些剛成立的公司可能會更多地關注電池比容量，以便于更快地獲得市場的認可，但是安全性和穩(wěn)定性是不容忽視的，聲譽好的企業(yè)都會把安全和長效放在極其重要的位置。

　　改善現(xiàn)有材料任重而道遠

　　鋰離子電池行業(yè)主要應用于可攜帶電子產品方面，其電動動力系統(tǒng)的長期穩(wěn)定性仍然是未知數(shù)。循環(huán)壽命、持久性能和運營成本，這三者只有在電動汽車經(jīng)過幾次更新?lián)Q代并且通過客戶確認接受后才能得知。下圖3總結了鋰離子電池的優(yōu)點和局限性。

圖3：鋰離子電池的優(yōu)點和局限性

　　綜合來看，提高電池性能、尋找更好的化合物，這兩大挑戰(zhàn)在當今尤為激烈。任何一項瓶頸的克服都會讓電池比近乎免費的化石燃料更具有決定性優(yōu)勢。盡管媒體毫不吝嗇地對電池重大突破廣泛報道，但現(xiàn)在仍未到寫文章稱贊勝利的時刻。即使某項進展被確認批準，仍舊需要數(shù)年時間才能走入市場，真正“飛入”尋常百姓家。